1.弁言
2015年12月(yue)14日(ri)，环保部宣布(bu)了《HJ 780-2015 泥(ni)土和(he)堆(dui)积物(wu)无(wu)机(ji)元素(su)的(de)测定(ding)——波(bo)长色散X射(she)线荧光(guang)(guang)光(guang)(guang)谱(pu)法》（以(yi)下简称“HJ 780-2015”），正式成立了泥(ni)土中无(wu)机(ji)元素(su)的(de)检测体例(li)。2016年中，国(guo)务院正式向社会公然《泥(ni)土净化防(fang)治步(bu)履(lv)打(da)算》（“土十条”）全(quan)文(wen)，周全(quan)增强泥(ni)土净化的(de)管(guan)理(li)(li)。为共同(tong)国(guo)度展开泥(ni)土查验和(he)管(guan)理(li)(li)任务，江苏天(tian)瑞(rui)仪器股分无(wu)限公司（以(yi)下简称“天(tian)瑞(rui)仪器”）推出(chu)的(de)WD🐼X4000型波(bo)长色散X射(she)线荧光(guang)(guang)光(guang)(guang)谱(pu)仪及其相干利用体例(li)，可用于测定(ding)泥(ni)土和(he)堆(dui)积物(wu)中25种(zhong)无(wu)机(ji)元素(su)和(he)7种(zhong)氧化物(wu)，完整知足HJ 780-2015规范的(de)利用请求。
2.实验室设备概况
WDX4000挨次式波长色散(san)X射线荧光光谱仪(yi)是天瑞仪(yi)器(qi🌊)(qi)承当的国度严重迷(mi)信仪(yi)器(qi)(qi)专项(xiang)名目(mu)的研(yan)讨功(gong)效(xiao)，具备完(wan)整的自(zi)立(li)常(chang)识产(chan)权。WDX4000接纳了(le)大批(pi)立(li)异性(xing)和通(tong)用(yong)化的设想，配有(you)40位(wei)主动进样器(qi)(qi)，机(ji)能优良，操纵(zong)简洁。
1）测角仪：紧密(mi)双轴，可出具计(ji)量局(ju)部校准证书。
2）高压(ya)：大功率≥4kW，切换敏捷(jie)，机能不变，毛(mao)病率极低。
3）光管(g꧒uan)(guan)(guan)：下照式(shi)，4kW，Rh靶，配套双通道光管(guan)(guan)(guan)水冷(leng)体系，极大耽(dan)误光管(guan)(guan)(guan)利用寿命(ming)；
3）滤光片(pian)：5组，优化(hua)设(she)置装备摆(bai)设(she)Cu、Al滤光片(pian)和(he🐷)防尘(chen)滤光片(pian)；
4）准直器：3个，知足客户在(zai)丈(zhang)量(liang)微量(liang)元素𝓡时，对(dui)分辩(bia🅷n)率(lv)和强度的偏重挑(tiao)选；
𓆏 5）晶体：标配5块晶体，可(ke)以或许实现C6—U92之间元素定(ding)性、定(ding)量的阐发，还有(you)选(xuan)3个空位可(ke)供定(ding)制；
6）探测器(qi)：闪灼探测器(qi)，大(da)(da)线(xian)性(xing)(xing)计数率(lv)3000kcps，流气(qi)探测器(qi)，大(da)(da)线(xian)性(xing)(xing)💃计数率🌄(lv)1500kcps，具(ju)备芯(xin)线(xian)主动洗濯(zhuo)功效；
7）主(zhu)动(don⛎g)进(jin)样器(qi)：40位全主(zhu)动(dong)机器(qi)手进(jin)样器(qi)；
8）新版操纵软件，具备现实 a 系数校订、经历α、β、γ系数校订、FP参数校订、谱线堆叠校订、仪器状态监控和壮大的Sqlite公用数据库等功效；
9）独占真氛围(wei)路ꦏ缓冲(chong)体系(xi)，有用掩护薄膜型样品，在(zai)大气颗粒物检测范畴利用普遍。
图 1 WDX4000仪(yi)器外表图
3.试 位置
3.1 试着理的成语
大功率高压光(guang)(guang)管(guan)发射(she)出(chu)的(de)原级X射(sh💮e)线(xian)(xian)，颠末滤光(guang)(guang)片后，照(zhao)耀(yao)到样品(pin)外表，激(ji)起出(chu)样品(pin)中各元(yuan)素的(de)特(te)(te)点X射(she)线(xian)(xian)。特(te)(te😼)点X射(she)线(xian)(xian)颠末一次(ci)准直器准直后平行(xing)入射(she)到分光(guang)(guang)晶(jing)体上；再由测角仪扫描出(chu)合(he)适布拉格衍(yan)射(she)前(qian)提的(de)特(te)(te)点X射(she)线(xian)(xian)。X射(she)线(xian)(xian)颠末二次(ci)准直器后，进入探测器停止(zhi)旌(jing)旗灯号收罗。经由进程计较(jiao)机软(ruan)件处置后实现定性阐发和定量阐发。
3.2 紫装和生化试剂
装备：WDX4000：波长色散型X射线荧光光谱仪；
阐发天平：精度0.1mg；
主动粉末压片机：压力30吨，保压时候30s；
非金属筛：孔径0.075mm，200目。
试剂：硼酸（H3BO3）：阐发纯。
泥土标样：市售有证(zheng)标样GSS1——GSS27；
3.3 样本前加工
泥土样品的收罗和保管按照HJ/T 166履行，堆积物样品的收罗和保管按照GB17378.3和GB17378.5履行。样品的风干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相干划定停止操纵。样品烘干后，对样品停止研磨，后过200目非金属筛，于105℃烘干备用。
称量5.0g样品于压片机模具中，以硼酸镶边、垫底，在压片机上以30吨压力，保压30秒的前提压抑成≥7mm的薄片。制成如图 2、图 3的薄片。样品外表要光滑，不能有粉末零落。
图2 压片样品正面图
图3 压片样品正面图
3.4 主线任务直线的组建和印刷品测量
在配套软件中新建泥土任务区，设置HJ780-2015中25种无机元素和7种氧化物，软件主动天生每一个元素响应的测试参数，而后对每一个元素的现实角度和PHA参数停止零丁设定。仪器参数设定实现后，对有证标样一一测试，获得每一个元素的净强度，便可成立含量与强度的任务曲线。泥土成份较为庞杂，在拟合曲线进程中，良多元素之间存在彼此搅扰，须要对其作基体、谱线堆叠等校订或接纳内标法等手腕从头拟合曲线，获得优良的线性干系曲线。而后对样品停止检出限、精确度和不变性等方面的测试。
4. 测式结果
4.1 排除限
按照所优化的尝试前提，泥土样品中各阐发元素的检出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，检出限的数学抒发式为：
式中：m为单元含量的计数率；Rb为背景计数率；T为峰值和背景的总丈量时候（s）。由表可见，不管是氧化物仍是含量极低无机元素，均知足HJ780-2015规范中对泥土检出限的划定。检出限规范见规范附录A。
表 1检出限测试成果
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限规范
|
鉴定
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限规范
|
鉴定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
及格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
及格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
及格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
及格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
及格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
及格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
及格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
及格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
及格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
及格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
及格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
及格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
及格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
及格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
及格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
及格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
及格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
及格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
及格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
及格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
及格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
及格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
及格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
及格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
及格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
及格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
及格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
及格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
及格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
及格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
及格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
及格
|
♔注：1.元素品(pin)质分(fen)(fen)数单元为(wei)mg/kg；氧化(h🉐ua)物品(pin)质分(fen)(fen)数单元为(wei)%；
4.2 精度度
按照规范请求，对每批样品阐发应最少测定1个泥土或堆积物的有证规范物资，其测定值与有证规范物资的绝对误差必须知足对应前提。精确度鉴定规范见HJ780-2015规范中表1。挑选有证规范物资GBW07408（GSS-8）作精确度测试。测试成果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表(biao)中(zhong)所计较大(da)局部精(jing)(jing)确度成果(gu꧟o)均远低(di)于HJ780-2015中(zhong)对精(jing)(jing)确度的目标值。
表2 精确度测试成果
|
序号
|
元素/氧化物
|
丈量值
|
规范值
|
精确度
|
鉴定规范
|
鉴定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
及格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
及格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
及格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
及格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
及格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
及格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
及格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
及格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
及格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
及格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
及格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
及格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
及格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
及格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
及格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
及格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
及格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
及格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
及格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
及格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
及格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
及格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
及格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
及格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
及格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
及格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
及格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
及格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
及格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
及格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
及格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
及格
|
注：元素品质分数单元为mg/kg；氧化物品质分数单元为%。
4.3 没变性
挑选某样品停止不变性测试。天天测试一次，持续测试两周，测试一切元素的绝对规范误差均知足规范HJ780-2015中对不变性的请求。摘取局部测试数据列于表 3。鉴(jian)定规(gui)范(fan)见HJ780-2015规(gui)范(💮fan)中附录E.1。
表3 局部元素不变性测试数据
|
次数\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
均匀值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
规范误差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
鉴定规范
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
鉴定
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
注：元素品质分数单元为mg/kg；氧化物品质分数单元为%。
5. 学术观点
打算利用(yong)WDX4000别离对(dui)泥(ni)土(tu)堆(dui)积物中无(wu)机元素停止了检(jian)出限、精(jing)确(que)度、不变性(xing)等(deng)名目的测试(shi)。测试(shi)成果标明WDX4000完整知足环保部(bu)《HJ
780-2015 泥(ni)土(tu)和(he)堆(dui)积物无(wu)机元素的测定——波长色散X射线荧(ying)光光谱法》规(gui)范的请求，完整可利用(yong)于环保局部(bu)（泥(ni)土(tu)品(pi𝕴n)质状态的阐发与评(ping)价(jia)）、泥(ni)土(tu)管(guan)理修复(fu)企业（为接纳具(ju)备针对(dui)性(xing)的管(guan)理打算供给靠得住数(shu)据）、第三方(fang)检(jian)测机构等(den🌟g)相干局部(bu)企业。
